電位滴定儀是通過測量電極電位變化，來測量離子濃度。首先選用適當的指示電極和參比電極，與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發生化學反應，被測離子的濃度不斷發生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點附近，被測離子的濃度發生突變，引起電極電位的突躍，因此根據電極電位的突躍可確定滴定終點，并給出測定結果。
電位滴定儀由于各種原因，相應會出現各種問題，其中有幾個是由于儀器自身的問題引起的,這方面可從以下幾個方面來做檢查:
a）滴定管應檢查是否漏氣.如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常,就可能出現漏液.在這種情況下,并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去.由于這種影響不具有重復性,就會導致較大的標準偏差.
b）饋液管的末端是否有虹吸滴定頭,并且工作是否正常?該滴定頭是為了防止滴定劑擴散到樣品中去.如果失去滴定頭,滴定劑就會流入到滴定池中,并和樣品反應.但這部分的消耗量是不被計算在內的,因此就能導致比較大的標準偏差.
c）滴定管中存在有氣泡.這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如SO2,CO2或O2造成的.因此滴定劑在使用前應有個脫氣過程,如放置在超聲波水浴中.滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴定。
